火花直讀光譜儀（Optical Emission Spectrometer以下簡稱OES）在金屬材質(zhì)化學(xué)成分檢測分析中，有著快速準(zhǔn)確，操作簡便等諸多有點(diǎn)，因而被廣泛應(yīng)用于鑄造配料，來料檢測等領(lǐng)域。然而每種檢測儀器都有其應(yīng)有的范圍和局限性，OES對材質(zhì)要求必須滿足，塊狀（能覆蓋住激發(fā)孔），成分分布均勻等。比如鐵基材質(zhì)中的鑄鐵（灰鐵，球鐵，蠕鐵等統(tǒng)稱鑄鐵）屬于OES較難分析的一類材質(zhì)。已經(jīng)鑄造成型，冷卻后的樣品，不管是球鐵（C呈球墨狀），灰鐵（C呈針狀），蠕鐵（C介于球墨狀和針狀之間），其組織結(jié)構(gòu)都是相對非均勻的，OES都很難測準(zhǔn)，尤其是C、S、Si等元素。因此必須將鐵水注入特制的取樣器，在其冷卻前快速浸入水中完成白口化，才能在OES分析出相對準(zhǔn)確的結(jié)果，且白口化效果直接影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。以下總結(jié)了一些影響OES分析鑄鐵材質(zhì)準(zhǔn)確性的原因。

試樣原因及改正措施

（1）光譜儀分析采用的試樣應(yīng)為白口試樣而不能為灰口試樣

生鐵取樣后自然冷卻的金相分析為，大量片狀石墨、共晶萊氏體、珠光體共存的結(jié)構(gòu)，片狀石墨的存在使得火花光譜激發(fā)時(shí)呈現(xiàn)擴(kuò)散放電現(xiàn)象，即常說的激發(fā)點(diǎn)發(fā)白。擴(kuò)散放電是一種不正常的放電狀態(tài)，分析元素不能很好的蒸發(fā)而進(jìn)入分析通道，因此光譜不能分析沒經(jīng)白口化后的生鐵。

白口化后的生鐵其金相組織為，共晶萊氏體、珠光體、白色板條狀初生滲碳體，無片狀石墨。白口化后的樣品結(jié)構(gòu)均勻適合光譜分析，光譜激發(fā)時(shí)呈凝聚放電，即常說的激發(fā)點(diǎn)發(fā)黑

我們做過這樣的試驗(yàn),兩爐鐵水準(zhǔn)備進(jìn)行化學(xué)成份分析時(shí),在制作白口試樣同時(shí)也制作自然冷卻試樣（非白口化） ,將兩者結(jié)果進(jìn)行比較,情況如表1:

表1：白口化與非白口化對比數(shù)據(jù)

通過對比,不難發(fā)現(xiàn)兩者偏差很大。白口化后的試樣分析結(jié)果較接近濕法化學(xué)測試的結(jié)果。這就要求在制作試樣時(shí),試樣厚度2~3mm即可,不應(yīng)過厚,制作試樣模型的材料應(yīng)為散熱快的金屬如銅、鐵等?？傊嚇影卓诨潭仍胶霉庾V儀分析精確度越高。

（2）試樣溫度對分析結(jié)果的影響

在實(shí)際操作發(fā)現(xiàn)試樣在燙和涼兩種不同狀態(tài)下進(jìn)行光譜儀分析時(shí)總存在差距。為了找出偏差值做了如下實(shí)驗(yàn) ,將兩個(gè)剛磨好還很燙的試樣直接分析,分析結(jié)束后在試樣激發(fā)部位背面做標(biāo)記,再將試樣磨光后冷卻,在相同部位再進(jìn)行光譜儀分析,將兩者結(jié)果進(jìn)行比較,情況如表2:

表2:試樣溫度對比數(shù)據(jù)

通過對比,可以發(fā)現(xiàn)燙試樣光譜儀分析結(jié)果普遍高于涼試樣光譜儀分析結(jié)果,特別是硅、錳。為避免這種誤差的出現(xiàn),可以用這樣幾個(gè)方法:

A、 將試樣磨好后放置一段時(shí)間讓其自然冷卻;

B、 試樣磨好后用水冷卻再盡可能短時(shí)間磨光;

C、 試樣磨好后擺放在吸熱物體上以加快其散熱如銅棒等。

（3）試樣面積對分析結(jié)果的影響

　　一個(gè)重疊區(qū)域(小1mm),而且試樣表面應(yīng)是均勻的、平整、紋理一致。試樣如不平整或者試樣面積小于激發(fā)孔將不能完全蓋住激發(fā)孔,使燃燒室不處于密封,試樣被激發(fā)時(shí)改變電流強(qiáng)度,從而影響預(yù)燃和曝光,使試樣燃燒不完全,導(dǎo)致光譜儀分析結(jié)果偏差很大。

（4）試樣表面要干凈不要被污染如用手觸摸

　　污染的試樣被激發(fā)時(shí)表面不能被沖洗干凈,并且沖洗下來的物體污染燃燒室,影響預(yù)燃和曝光,嚴(yán)重時(shí)光譜儀無法分析,輕微時(shí)會出現(xiàn)分析結(jié)果偏差大。

（5）試樣表面不能有砂眼、氣孔、裂紋等缺陷

　　鑄鐵白口化試樣是急冷薄片樣，容易出現(xiàn)氣孔、沙眼、裂痕等，缺陷會導(dǎo)致試樣被激發(fā)時(shí)電流強(qiáng)度改變,使試樣燃燒不完全,激發(fā)不良,光譜儀分析結(jié)果偏差很大。

　（6）試樣中硫元素含量不能過高

　　在實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)當(dāng)試樣中硫元素大于2%,光譜儀便無法正常分析。因?yàn)榱蛟谌紵^程中形成硫化鐵、硫化錳等化合物,影響試樣進(jìn)一步激發(fā),從而導(dǎo)致激發(fā)不良。

?。?/span>7）試樣火花激發(fā)表面不良。

　　好的火花激發(fā)表面應(yīng)為激發(fā)處理產(chǎn)生的粗糙、有著金屬光澤的區(qū)域盡可能的大(直徑大約4~6mm),這個(gè)區(qū)域出現(xiàn)在火花激發(fā)表面的中心,周圍有黑色的圓環(huán),圓環(huán)區(qū)域的火花不很強(qiáng)烈,奶白色,應(yīng)盡可能的小。如火花激發(fā)表面和上述不一樣則為不良,此時(shí)光譜儀分析偏差很大值不可靠

光譜儀的原因及改正措施

　　光譜儀工作原理是試樣被電流擊發(fā)之后,試樣中的元素發(fā)射它的特征波長,并經(jīng)聚光,色散,每一元素譜線被分解出來,通過光電倍增管將這些元素各自光信號為電流信號,再根據(jù)電流強(qiáng)度確定化學(xué)元素含量的高低。上述環(huán)節(jié)有一個(gè)出現(xiàn)問題都會對光譜儀的分析產(chǎn)生影響。

　?。?/span>1）光譜儀所用的氬氣必須為高純氬(Ar≥99.999%)。

　　分析試樣時(shí)必須用到惰性氣體氬氣,因?yàn)榛鸹ぐl(fā)過程只能在保護(hù)氣體環(huán)境下進(jìn)行。同時(shí),氬氣也為紫外線范圍內(nèi)的光提供了透明的媒介傳導(dǎo)。因?yàn)檫@種氣體也為產(chǎn)生等離子區(qū)提供等離子,所以就需要這種氣體具有高純度,以保證分析結(jié)果的正確性。氣體如果不純,會造成分析結(jié)果漂移偏差很大,重復(fù)精度差。一般會出現(xiàn)兩種問題或它們的混合:

　　A、被要定量分析的分析物質(zhì)所污染這種情況下,分析試樣時(shí)會得到很高的分析結(jié)果(如含有氮、氧或碳)。這種錯(cuò)誤是很明顯的,一有這種情況,要立即更換氬氣,然后必須進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化校正。

B、由那些能阻止試樣激發(fā)的物質(zhì)而造成的不純這種情況下,由于試樣激發(fā)不良,分析試樣時(shí)會得到很低的分析結(jié)果。我們做過試驗(yàn)分別用純氬(Ar 99.99%)和高純氬(Ar 99.999%)擊發(fā)同一試樣得到結(jié)果進(jìn)行對比,情況如表3:

表3：氬氣純度對比數(shù)據(jù)

　　氬氣不純引起的分析結(jié)果偏差大,重復(fù)精度差,比較常見。我們可以通過以下幾個(gè)方面,判別是否由于氬氣的原因引起的分析誤差:

　　A、聽　當(dāng)氬氣中含有那些能削弱或完全阻礙試樣激發(fā)的物質(zhì)時(shí),試樣激發(fā)時(shí)會發(fā)出噼啪的聲音。

　　B、看　由于激發(fā)不良,試樣火花激發(fā)表面會出現(xiàn)劣質(zhì)的激發(fā)點(diǎn)。

C、比　氬氣不純時(shí),內(nèi)部基體元素光強(qiáng)值變低,分析結(jié)果高的離譜或低的離譜。

氬氣不純時(shí),我們可以通過更換高純氬、配備氬氣凈化機(jī)解決。

　　（2）任何光譜儀分析的化學(xué)元素含量都有上下限。超出光譜儀分析范圍,分析結(jié)果會出現(xiàn)很大偏差。為了保證光譜儀分析的精確度,我們可以將上限縮小10%,下限縮小20%。

　?。?/span>3）試樣架上一定要擺放試樣,蓋住激發(fā)孔。試樣架上沒有試樣,燃燒室不密封,室內(nèi)易有空氣和水蒸氣,激發(fā)試樣的第一點(diǎn)數(shù)據(jù)和后面激發(fā)的數(shù)據(jù)會有1%~2%差異。

　?。?/span>4）入射窗口的透鏡必須保持清潔,不得有污染。

　　試樣被激發(fā)后的光譜線必須經(jīng)過入射窗口才能射到光電倍增管上,光譜儀經(jīng)過一段時(shí)間的工作后,入射窗口的透鏡就會被灰塵和燃燒后殘留物污染,光譜儀的敏感性降低,分析偏差加大。一般來說,如果內(nèi)標(biāo)基體的光強(qiáng)值下降了15%~30%,就應(yīng)及時(shí)清洗入射窗口。

　?。?/span>5）光譜儀應(yīng)安裝在溫度為10℃~38℃環(huán)境內(nèi),但是必須恒溫,溫差不能大。光路調(diào)整時(shí)對溫度變化極為敏感,溫差較大時(shí)(3℃/h),會使性能降低,光譜儀分析結(jié)果非常不穩(wěn),值忽高、忽低偏差很大。所以光譜儀擺放的房間必須安裝空調(diào)。

　　（6）光電倍增管損壞。通常光電倍增管不易會壞。而且一旦壞了,它所對應(yīng)的元素分析將失真,比較容易發(fā)現(xiàn),我們在實(shí)際工作中發(fā)生過這樣一例,化學(xué)元素Mo的光電倍增管壞了,壞了以后不論試樣中Mo含量高低、有無,光譜儀分析結(jié)果總在0.24%左右,由于操作員責(zé)任心強(qiáng),及時(shí)發(fā)現(xiàn)了。光電倍增管損壞可以通過暗電流測試、分析高低標(biāo)樣、做標(biāo)準(zhǔn)化等途徑發(fā)現(xiàn)。一旦壞了必須立即更換。

　?。?/span>7）定期清理火花激發(fā)臺和電極。光譜儀工作一段時(shí)間后,火花激發(fā)臺的內(nèi)表面就會有殘留物,電極表面會有沉淀,影響放電,造成試樣激發(fā)不良。所以要定期清理,要注意清理過程中不能使用溶劑。

　　（8）定期進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化操作。標(biāo)準(zhǔn)化可保證分析結(jié)果始終如一的準(zhǔn)確性。它可以將飄移的分析曲線調(diào)整歸位。標(biāo)準(zhǔn)化一般為一個(gè)月一次,也可以根據(jù)光譜儀分析結(jié)果的穩(wěn)定情況進(jìn)行。但每次設(shè)備內(nèi)部狀況和環(huán)境狀況發(fā)生了對整個(gè)設(shè)備狀況有影響的變化后,就必須要進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化如:室內(nèi)溫度發(fā)生變化;清理或修理火花激發(fā)臺;清理光學(xué)系統(tǒng)的入射窗口;換了新的氬氣瓶;排除試樣原因出現(xiàn)大的偏差。

其他原因及改正措施

　?。?/span>1）試樣的結(jié)果進(jìn)行標(biāo)樣校正。

　　我們在實(shí)際工作中,經(jīng)常對試樣的結(jié)果用標(biāo)樣進(jìn)行校正,以減小偏差,保證分析結(jié)果的精確度。我們在校正時(shí)要遵循的原則是:標(biāo)樣的元素含量和試樣的元素含量要接近。也就是試樣含量高標(biāo)樣也要高含量,反之亦然。否則校正的結(jié)果仍有大偏差。如試樣中碳含量為3.20%,選擇的標(biāo)樣中碳含量好也是3.20%,正負(fù)不宜超過1%。

　?。?/span>2）化驗(yàn)員要對試樣的化學(xué)成份大概了解。

　　化驗(yàn)員在試樣分析前對元素含量要了解,做到心中有數(shù),這樣才能保證分析結(jié)果不會出現(xiàn)大的偏差。如在上面寫到的光電倍增管壞了的例子,就是因?yàn)榛?yàn)員分析前對試樣的含量有了了解,才能及時(shí)發(fā)現(xiàn)問題,找出原因,采取措施。

結(jié)束語

當(dāng)一個(gè)試樣分析結(jié)束時(shí),可以根據(jù)以下幾方面判斷是否出現(xiàn)了偏差:

A、 分析結(jié)果是否與鐵水配料時(shí)計(jì)算的化學(xué)元素含量相符

B、 分析結(jié)果是否與鐵水化學(xué)成份調(diào)整有相應(yīng)的變動

C、 試樣的火花激發(fā)表面是好還是劣

D、 試樣不同部位分析結(jié)果是否一致。如果出現(xiàn)了偏差。我們首先觀察試樣激發(fā)部位有無氣孔、裂紋、污染等問題,將試樣原因排除;再考慮氬氣有無污染、光學(xué)系統(tǒng)有無問題等,再采取相應(yīng)的措施。